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| 钴和青花 | |||||
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作者：李申盛 陶瓷词典来源：中国瓷都科技在线 点击数： 更新时间：2006-3-2 |
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仅次于铁，铜而应用在着色上的是钴。像唐三彩的蓝色就是用钴着色的。这是和唐三彩的绿、黄同样在以硅酸与铅为主的釉上，代替铜、铁而加入少量的以氧化钴为主要成分的物质，是用750℃上下的温度烧成的。 在唐代以后，这种釉基本上未加改变，直到明、清两代被用来当作釉上颜料。自从宋代以后那种要在1200℃以上方能熔融的长石釉开始发达，于是加以钴青料（以钴为主要成分的着色剂）而发明了色釉，这便是所谓的“天蓝釉”和“霁青釉”或“天青釉”。 天青又名“仿汝窑”，日本也叫它作“南京青磁”。其实这种釉无论在外观或性质上，都是与汝窑截然不同的。它具有一种淡青色，是在长石质釉内含有1%以下的氧化钴。
霁青又名“琉璃釉”，是一种在长石质釉内含有2%以上氧化钴的釉色。这种琉璃釉必须挂得很厚才能够充分现出它的美来。不过因为釉中的钴青料过多，使得釉的粘性减少，所以不大容易挂得很厚。我国古代的陶瓷工人在这方面曾经煞费苦心，想尽办法将釉的分子磨得十分细腻，以增加釉的粘性（一般说来，构成物质的分子越细越能增加其粘性）；或者在釉中加入有粘性的物质，然后在这种液体中浸过；另外也有用笔蘸涂或吹挂上去的（要仔细而且反复地将釉涂在坯体上若干层）。但是实际上最能够现出钴的美质来的并非它的釉色，而是宋末或元代发明的甚至成为明代陶瓷主流的青花（在我国普通多把青料的钴土矿叫作“珠明料”、“画碗青”等，其所绘的花样谓之“青花”或“釉里青”）。
青花所用的钴青料，最初是一种自西域输入的称作“Smalte”或“Smalt”的含钴的琉璃色的玻璃，后来才改用一种天然出产的黑褐色矿物（即钴土矿，我国叫它作“珠明料”，日本叫它作“吴须”）。把这种精制的珠明料磨得极细，加水使其成为墨汁般乌黑的东西，用来在干燥的陶瓷坯上（日本是用在曾经800℃左右低温素烧过的坯体上）绘画图样，然后再挂上白色的长石釉，用1250~1400℃的高火烧成。火焰的性质在釉开始熔融后必须成为还原性，而在烧成的最后阶段需要中性，偶尔也略带一点氧化。这样才可以使看来和白粉一样的釉变成具有光泽的无色透明玻璃，而下面最先用乌黑色绘成的图样变作美丽的蓝色。此种蓝色以洁白的坯体作背景越发显得鲜艳夺目，就是所谓的“青花”（西洋通称“Blue and White“，日本谓之“染付”）。像这样在白色的坯体上用蓝色绘成的图样，颇有在白纸上的画的那种黑彩的风趣。而坯体的白色较比纸的空白尤能动人心目，再加上蓝色的绘画较比墨色更多朴素的感觉。这些都是通过莹润的透明釉表现出来，给整体增加了典雅的深厚意味，而洋溢着一种雅洁、恬静的美感，真可说是东方工艺美术的极致了。 实际说来，并不是所有入窑的器物都能够如此顺利地进行烧制，青花的色调是随着窑的温度及火焰性质而有很大变化的。假使火焰为氧化焰，即或用特别好的上等青料，也不会现出那样美丽的蓝色，而会变成略有污染的黑色。并且如果温度过低时，青料就不可能变成美丽的青色。若是温度过高，颜色虽美丽而图样却流散得不象样子。 除了火焰可以左右青花的颜色以外，当然钴青料本身的性质也是左右着青花色调的。根据我国某些记载，永乐乃至宣德时代因为输入了许多“苏麻离青”，所以宣德的青花非常著名。如在清人蓝浦的《景德镇陶录》中就曾有所谓“宣窑青花最贵”的说法。而到了成化时由于改用“平等青”，于是青花的色调一度变得清谈。后来在正德、嘉靖及万历年间又有大批的“回回青”输入，因而这几代的青花色调再度恢复了美观。类似此种说法，将青花的色调统统归结于青料的种类这样一个原因，固然不免有些过于夸张，但是确实也多少有一些道理。
例如，明朝初期的青料并不是像前面所说的那种珠明料，而是一种玻璃质（即Smalt）所以极容易被火熔化，同时图样也有流散的倾向。在这种情况下任凭如何注意温度的加减而防止其流散，但由于青料本身便起着媒溶剂的作用，使得充分挂有青料的地方很容易熔化到上面的釉中去，从而即或降低窑的温度使所有各部分都凝固，也会只剩下有图样的部分还不免有尚未凝固的地方。因此若在这时候开窑放进新鲜空气，那么这个尚未凝固的部分的钴便被氧化，变成褐色或绀黑色。关于这个问题乍一想来，似乎是窑的缺点，其实却是它的长处，所以明初的图样能够作出渲染生动、浓淡不同的颜色，而且产生了后世青花瓷所望尘莫及的那种深厚浓艳之趣。此外，明初所用青料中氧化锰的含量与氧化钴相差无几，而氧化铁的含量却很多（参见表14）。这一点与国产青花料在成分上显然不同（国产青料中氧化锰比氧化钴的含量通常高达数倍至数十倍），也是一般仿品往往忽视的症结所在。 表14 化验部分 氧 化 物 含 量 % SiO2 Al2O3 Fe2O3 TiO2 MnO CoO CuO CaO MgO Na2O K2O 总计 青花 68.94 15.35 2.17 痕量 0.25 0.24 0.025 5.98 0.97 2.84 3.16 99.93 白釉 70.74 14.46 0.97 0.07 6.79 1.36 2.76 3.10 99.95 瓷胎 72.84 19.03 0.60 0.28 0.01 0.75 0.30 3.11 3.54 100.46 （注）本表系中国科学院与江西景德镇陶瓷研究所对宣德青花盘所作的化验结果。因在刮取青花试样时，难免有料、釉、胎三者混合成分，所以不可能是当时所用青花料的真正组成。
清朝初期曾经大规模地仿制过宣德的青花瓷，甚至有不少康熙、雍正时期仿宣瓷器连款识也书写宣德年号，纹饰惟妙惟肖。其方法是在描过一遍的图样上再点加一层浓的钴，然而对于钴在自然条件下所生的浓谈自然的妙趣却不能仿得很像。因此只要一看这种钴的浓淡样子，就可以大致区分哪些是明初作品，哪些是清代的仿制品了。 关于因钴的种类不同而使瓷色发生变化的浅近的实例，如现代一般廉价的青花瓷那种粗糙的青色，是在纯粹的氧化钴内加入四五倍的瓷土，然后薄薄地施用而成的。其实纯粹的东西无论如何也没有天然物质那样深厚的感觉，而极少量的不纯之物反倒能够左右器物颜色的深浅。因为天然物内有着各种各样的杂质，只靠人工当然不能十分巧妙地掺入这种少量的不纯物，因而也就很难得到美好的结果。但即使用的是同样的青料，而且烧成的火焰和温度也相同，如果釉与坯土的性质不同，也会使青花的色调发生变化。这种色调上的一点点变化，除非用实物或极精致的原色版，是很难解说清楚的。现在只能在纸笔所及的范围内试加以说明如下：
钴是一种近似铁和镍的银灰色金属。天然的钴多是与硫黄与砷化合存在于火成岩以及受其影响而成的岩石内。由钴与砷化合成的叫作“砷钴矿”（COAs2），是一种和锡差不多的具有白色光泽的矿物（英文名叫：Smaltine或Smaltite，德文名叫: Smaltin）。硫黄与砷化合成的叫作“辉砷钴矿”(CoAsS)，是一种略微淡红的银白色的矿物（英文名叫：Cobaltite，德文名叫Kobaltit）。用辉砷钴矿或者砷钴矿可以烧成氧化钴(CoO)。若将6%的氧化钴溶化在以石英及碳酸钠为主要成分的玻璃中，作出来的就是蓝色玻璃，即前面提到过的“Smalt“，如将其碎成细粉可作颜料或供玻璃、陶瓷着色之用。
至于唐代所用的青料是一种什么样的物质，文献上虽未见有明确的记载，但似乎不是用珠明料作成的。据说在西洋有个名叫布利纽斯(Plinius死于公元79年)所著的博物书里，曾经有过关于“Smalt”的记载。唐三彩所用的钴或者是指的来自西域的“Smalt”青也未可知。到了明朝时候，“Smalt“在文献中被讹传为Sumali-Ching，即“苏麻离青”。而Ching（青）的发音或者就是Smaltin的tin的转化。另外，苏麻离青也有把它叫作“苏勃泥青”或“佛头青”的。前者在明万历十九年所出高濂的《遵生八笺》中曾写作“苏渤泥青”，而在明人谷应泰的《博物要览》内误被引用为“苏泥渤青”，以致后来又有所谓“苏门答腊之泥与婆罗洲之青料炼合”等荒诞不经的说法，佛头青的名称，据说是起源于过去有用“Smalt”青料涂抹佛头的习惯。还有所谓“回青“的，原是”回回青“的略称又名”回鹘大青“，在南宋时代的书籍里才开始看到关于它的记载。这是由回鹘（纥）或波斯一带输入的一种青料，最初似乎也叫作“Smalt”，到后来才包含着珠明料的意思。 这种“Smalt”本来是一种玻璃，所以很难碎成极细的粉末，并且易熔于火，用来绘制图样容易使颜色流散，实在是很难使用的东西。同时由于它是输入品，价值颇高，供应上也不大自如。后来在我国内地发见了珠明以后，用它来和“Smalt”混在一起使用时，其熔融也增高了几分，而且成绩较好，这在元、明青花瓷器中均不乏其例。于是发展到后来，只用珠明料也可以作出非常美观的青色来，因此“Smalt”便渐渐很少有人使用了。
天然的辉砷钴矿及砷钴矿，如果长期暴露在空气或水中，很容易氧化，而且被水溶解顺着岩石的裂缝流下，当其尚未深达到地下时，就变作氧化钴再度凝固。这时在其周围浸出的铁、锰、铜等溶液又和它混在一起，凝结而成像煤烟末一样黑的或黑褐色的块状，附着在岩石的空隙里。这便是我们常说的珠明料，在矿物学上叫它作“钴土矿”。
附有珠明料的岩石，其本身常因冰、霜、风、雨的剥蚀或受植物根的影响，分崩成砂石或砂土而流于河中，但因珠明料的比重较大，所以不致被冲至下流而沉于河底。从而在采取不纯的珠明料时，由河滩的表面掘至接近河底的部分，往往能够收获较多。例如我国浙江省绍兴、金华、东阳附近的山川一带就可以采取到很好的珠明料。在清人唐英的《陶冶图编次》一书内曾提到“瓷器青花、霁青大釉部藉青料，出浙江绍兴、金华二府所属诸山。……其江西、广东诸山产者，色薄不耐火，只可画粗器”。此外，云南的宣威、宜良、陆良、富源、罗平、嵩明等县境内，某些玄武岩风化时，在残积层下部往往形成富钴的氢氧化锰结合体，有时与微量的镍华共生。这种结核体，当地人称之为“无名异”。近代陶瓷工业上多用来配制青花料。
但是，由山地、河滩一带采用的珠明料多含有各种有害物质，必须加以剔除。剔除的方法是：先将其磨碎倒入水内加以摇动，抛去其中较轻的的硅石和岩石的碎片等无用之物，并将沉淀的珠明料集中一起。然后把它放在空气不太流通的地方去焙烧，除去其中所含的水分、硫黄和砷等杂质，再用磁石将混杂在里面的磁铁矿等粉碎，去掉槌上的铁粉，并用开水善加淘洗，仅仅使残余的硫黄质流失。说来这方法与一般矿山所作的比重选矿是同一原理，必须要十分慎密地进行，才能将成分良好的物质集合一起。这样精选出来的珠明料，还要放在瓷制的大乳钵里，用瓷棒经过很长时间把它磨细，但避免用铁制器具以防铁粉混入。最后精制成的珠明料价值非常贵重，据说从前曾有过比黄金价值还高的事实。 表15 成分 No SiO2 Al2O3 Fe2O3 NiO CoC CuO MnO2 (一) 37.46 4.75 1.65 5.50 0.44 27.50 （二） 4.97 28.70 19.05 45.24 （三） 7.23 7.21 6.96 45.89 6.24 12.57 （四） 5.03 3.10 4.01 3.37 59.16 6.73 （五） 70.86 0.43 0.24 6.49 （六） 66.20 8.64 1.36 6.75 CaO MgO As2O3 PbO Na2O K2O 灼热减量 合 计 0.60 痕迹 20.00 97.90 1.58 99.54 3.84 0.10 9.11 99.15 6.90 0.18 7.72 0.80 100.00 痕迹 21.41 99.43 16.30 99.26 (注)（一）为我国云南产，根据萨尔维达的分析；（二）亦为我国所产，根据松井直吉的分析；（三）（四）均为日本产，根据藤江水孝的分析；（五）（六）均为“Smalt”。 珠明料的成分大体如表15所示。
这个分析表中所列的成分有着很大的区别。因为珠明料原非一定的矿物，而是照前面所说的那样由许多矿物凑集成的，所以当然会有这么多的区别。例如第一、二的中国产品是以氧化锰为主要成分，另外混有氧化钴5~20%，与其名之为“钴矿”，不如叫它作“锰钴矿”更为适宜。而第三、四的懒户产品所含的氧化钴却比较多，几乎占全部成分的一半了。
珠明料中含有的这些金属，在烧制青花瓷时可以呈色的是钴、镍、铁、铜、锰的金属化合物。假使用强烈的还原焰烧成时，钴便呈蓝色，而且这种呈色力非常强。像前面曾经提到过的那种廉价物品，其青花中所出的十分粗糙的青紫色，就是因为使用了近乎纯粹的氧化钴，所以钴的颜色被充分显现出来。钴在用氧化焰烧成时，就会完全带有黑色。镍的颜色极不稳定，而且容易发生变化，一般多呈灰绿的色调。铜在用还原焰时呈黄色乃至红色，而在氧化焰中呈青绿色；它在高温下便行挥发，对于青花没有什么太大的影响，但即使是用一点氧化焰，也会立即代之以青绿色。铁在还原焰中倾向于淡青色，在氧化焰中便呈褐色乃至黑色，如果量很多时常倾向于暗黑色，因此当精制珠明料时，必须用磁石将铁分除去。锰在还原焰时呈灰紫色，氧化焰时呈灰褐色。特别是当温度低时现出紫色的力量很强，从而给珠明料的颜色显著地添加了紫色，但在高温下烧成时此种力量便行减弱，总之，在用强还原焰烧成时，钴呈蓝色的力量较强，而其他金属化合物的颜色变成对其毫无影响的颜色。若用氧化焰烧成，不仅钴本身将带有黑色，并且其他金属化合物也由于黑色较重而成污浊的色调。所以说，要想使青花现出美丽的色调，必须使用还原焰不可。
上面只是就珠明料中的金属作了一些说明，事实上珠明料是与陶瓷的坯体和釉共同煅烧的，三者必须会多少有所熔合，因而也应该考虑到坯和釉的影响。假使坯和釉中的硅酸成分过多，珠明料就会稍带黑色，含镁成分过多就会带紫色。尤其坯体所含的硅酸过多时，珠明料的呈色最容易模糊。当铝分较多即粘土或长石较多时，现出的紫青色比较鲜明。如果钙分较多，颜色就会转浓而且发暗。这种钙分若是来自草木灰，将使颜色沉着而且涩滞，但如来自石灰岩时，反而会增加光泽和艳丽。例如明代青花那样沉静的青色调，可能就是釉中多有植物灰的原故。而清代作品所具有的那种艳丽的青色，也许是因为釉中多有石灰石分所致。在用氧化锌代替釉的盐基成分镁和钙时，虽然可以现出极艳丽的天青色，然而又缺乏沉着感。所以说，即使珠明料的种类一 定，而釉或坯体有所不同时，也会使珠明料现出的色调发生许多变化。不仅如此，由于青料来源及时间有所不同，因而化学成分互异，也会得到不同的效果。例如景德镇所用青花料，据说雍、乾时期前后多出自浙江，而近几十年来用浙料画青花瓷的为数不多。现代常用的云南珠明料，因产地不同，成分也不一致。其中氧化钴的含量虽经拣选富集后，也不过在4~6%之间，所以单独使用时多数呈色较淡。而过去最上等的珠明料中氧化钴的含量可以达到8~9%，呈色浓艳。我国有些科学工作者曾将浙料与珠明料作过多次呈色对比试验，认为前者不如后者的呈色好。至于景德镇附近诸县及赣南等地所产的土料，由于其中氧化钴的含量不低，不能单独使用，只有在人工配制青花料时加入一部分作为填充料（参见表16）。摘自江西省陶瓷工业公司：《景德镇的青花瓷》 表16 名 称 化 学 成 分 SiO2 Al2O3 Fe2O3 TiO CaO MgO CoO 景德镇陶研所承制国家用瓷时使用的云南珠明料 28.33 34.96 2.80 0.35 0.37 0.41 6.02 试制国家用瓷样品使用的第一袋珠明料原矿（未煅未选） 23.61 29.84 2.64 0.10 0.53 0.68 2.29 中国科学院冶陶所进行青花料试验时使用之浙料（未煅） 18.31 19.01 6.96 1.58 0.16 0.20 1.86 中国科学院冶陶所自1930年保留下来的浙料样品（未煅） 18.56 15.75 13.97 5.06 江西赣州出产的“珠土料（未煅） 37.91 18.68 4.65 0.33 0.48 1.26 化 学 成 分 CuO MnO NiO BaO K2O Na2O 有效氧 烧失 总计 0.83 22.53 0.05 0.30 2.02 6.40 0.50 16.84 0.07 0.37 4.55 18.09 100.11 0.10 30.12 0.36 1.80 6.65 13.43 100.54 28.06 0.35 17.17 99.72 0.16 20.03 0.19 1.06 1.03 0.11 4.21 10.85 100.95 但是，上述的青料成分对比也不是一成不变的。例如近来有人实验证明，浙江东阳所产钴土矿样品与云南上等珠明料（钴土矿）成分相等（据调查矿源岩石在浙江中部者多为第三纪玄武岩，在云南东北部者多为二迭纪玄武岩，二者还是有所接近的）。而江西上高诸邑产的中料（如明版《瑞州府志》及清朱琰《陶说》内都曾提到的“无名子”或“黑赫石”，景德镇用以绘画瓷器），大多是第三纪初期红色岩层中安山凝灰岩的风化残积矿床。矿石多散布在安山凝灰岩的风化壳的上部，含钴0.2~5.8%，含锰20~23%，矿床分布散漫，储量微小。另外，如福建福安、永春、清流的土状钴矿大部分也可能是凝灰岩风化残积矿床，含锰在20~23%以上，含钴数量甚微，最多不超过1~2%，因此也有人称之为“锰土”。
既然依照前面的分析可以了解到哪种成分的珠明料呈色最好，当然也可以反过来拼凑这些成分作出人造的珠明料。不过比起天然珠明料的美感来相差很多，这是因为天生的物质中所有各种成分都是自然地混合在一起，而人工凑合成的物质，无论如何也不能将其中各种成分都安排合适。由于注意到这一点，有些科学工作者用各种金属的溶液混合一处，力图使各种成分都能够像自然状态那样结合。例如日本的植田丰橘，滨田象二两人曾经发明用赤血盐或黄血盐将镍、钴、锰等作成化合物；法国的G。杜太利(Dutailly)用硝酸铝、硝酸钴和硝酸锰混合而成类似我国的珠明料之物。这些都是较为成功的事例。 |
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